图1 银纳米粒子制备示意图
Fig.1 Schematic illustration of the preparation of Ag-NP
纳米金属颗粒尺寸较小，具有极大的比表面积，表现出与宏观材料显著不同的化学物理性质[1]，被广泛应用于催化剂[2]、医学[3]以及电子工业[4]等领域。纳米金属容易发生团聚，影响使用效率[5]，所以经常在合成纳米金属时加入修饰剂或载体来阻止其团聚，例如树枝状大分子[6]、微凝胶[7]和聚合物刷[8]等。在各种纳米金属中，纳米银由于在催化[9]、抗菌[3] 和材料修饰[10-11]等方面表现突出，从而成为纳米金属领域的一个研究热点。
值得注意的是，目前研究者开始尝试用更加绿色环保的方法来合成纳米金属。例如文献[12]用葡萄糖作为还原剂，淀粉作为稳定剂，在水溶液中成功合成了银纳米粒子。Liu等[13]利用葡萄糖作为还原剂和稳定剂，在弱酸性环境中制备得到金纳米粒子。环糊精(CD)[14]呈中空圆台型结构, 其内疏水外亲水的特性，可以包裹疏水性有机分子，将许多有机相反应转移到水相中，提高了反应的经济性和环保性。
本文选择环糊精作为还原剂和稳定剂，在弱碱性水溶液中原位还原硝酸银制备得到粒径均一的银纳米粒子，并探究其催化活性。
1 实验部分
1.1 实验原料及仪器
硝酸银，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；α/β/γ-环糊精，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；对硝基苯酚，分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司；氢氧化钠，分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司；硼氢化钠，分析纯，上海天莲化工科技有限公司；去离子水，实验室自制。
高倍透射显微镜(HR-TEM)，JEOL 2100F；紫外分光光度计，岛津UV2550；傅里叶红外光谱仪(FT-IR)，Bruker Vertex 70；Zeta电位仪，NICOMPTM 380 ZLS型。
1.2 银纳米粒子的制备
环糊精包覆的银纳米粒子的制备过程如图1所示，在100 mL三口烧瓶中，加入去离子水29 mL、5 mmol/L 环糊精溶液20 mL、10 mmol/L硝酸银溶液1 mL，并用磁力搅拌器搅拌混合均匀。然后用1 mol/L氢氧化钠溶液调节溶液pH，在60 ℃下反应2 h，制备得到银纳米粒子(Silver Nanoparticles，Ag-NP)。
2 结果与讨论
2.1 环糊精浓度对银纳米粒子粒径的影响
分别取不同浓度的β-环糊精制备得到不同的银纳米粒子,其UV-vis吸收光谱如图2所示。从图2可以看出，环糊精浓度较低时，生成的银纳米粒子的UV-vis吸收峰红移很明显，且吸收峰变宽，意味着合成的银纳米粒子的粒径变大。这是由于环糊精起到还原剂和稳定剂的作用，当环糊精浓度升高时，环糊精还原硝酸银生成的纳米金属银的成核点变多，再加上环糊精作为稳定剂，也阻止了银纳米粒子的靠拢和聚并。
图2 不同浓度β-CD制得的银纳米粒子的UV-vis吸收光谱(pH=10.19)
Fig.2 UV-visible absorption spectra of Ag-NP prepared by different concentrations of β-CD (pH=10.19)
图4 包覆前后的β-环糊精红外光谱图
Fig.4 FT-IR spectra of free β-CD and β-CD-capped Ag-NP
2.2 pH对银纳米粒子粒径的影响
pH在银纳米粒子的形成过程中起着重要的作用，不同pH下制得银纳米粒子的UV-vis吸收光谱如图3所示。从图3可以看到，在酸性环境下(pH<7)，即使延长反应时间，溶液中也没有银纳米粒子生成(紫外光谱为一条直线)；而在碱性环境下(pH>7)，反应 2 h，紫外光谱图中有明显的银纳米粒子的特征吸收峰。这是由于碱性环境有利于环糊精上羟基的质子化，提高了环糊精的还原能力[15]。实验还发现，溶液碱性太强(pH > 12)会导致银纳米粒子团聚，原因可能是环糊精上羟基质子化过多，静电作用不能很好包覆在银纳米粒子表面。
图3 不同pH下制得银纳米粒子的UV-vis吸收光谱(cβ-CD=2.0 mmol/L)
Fig.3 UV-visible absorption spectra of Ag-NP at different pH (cβ-CD=2.0 mmol/L)
2.3 环糊精包覆的银纳米粒子的红外光谱和TEM
在银纳米粒子的制备中，环糊精起到了还原剂和稳定剂的作用。图4示出了包覆前后的β-环糊精红外光谱图。从图4可以看出，1 716.6 cm-1处的新增峰为C
O的伸缩振动吸收峰，这是由于环糊精上的羟基将溶液中的Ag+还原成Ag-NP，自身被氧化成羧基[15]。环糊精包覆的银纳米粒子的Zeta电位值稳定在-40 mV左右，说明还原反应后，环糊精上的羧基能和银纳米粒子形成很好的Ag-COO- 相互作用，更有利于稳定银纳米粒子[15]。
图5 不同环糊精包覆的银纳米粒子的TEM图
Fig.5 TEM images of different CD-capped Ag-NPs
不同环糊精原位还原法制得的银纳米粒子的TEM如图5所示，从图中可以看到，环糊精包覆的银纳米粒子的粒径很均一，用Nano Measure软件统计得到α/β/γ-环糊精包覆的银纳米粒子的粒径分别为 18.25、16.46、18.54 nm。
2.4 催化性能
对硝基苯酚的还原反应是检验纳米金属催化效率的模型反应[16]。取3 mL 已经配制好的对硝基苯酚(4-NP)和硼氢化钠(NaBH4)的混合溶液(c4-NP=0.1 mmol/L; cNaBH4=20 mmol/L)于比色皿中，加入银纳米粒子催化剂，混合均匀后，立即用UV-vis 分光光度计在250～500 nm的波段每隔2 min 扫描一次。如图6所示，加入银纳米粒子催化剂后，400 nm处对硝基苯酚钠的紫外吸收峰随着反应的进行逐渐降低，300 nm处对氨基苯酚钠的紫外吸收峰逐渐升高，280 nm处和310 nm处为对硝基苯酚还原反应的2个等吸光度点(Isosbestic Point)。
图6 银纳米粒子催化对硝基苯酚还原反应的UV-vis吸收光谱随时间的变化(T=293.15 K)
Fig.6 Time dependence of UV-vis spectra for the reduction of 4-NP by NaBH4 in the presence of Ag-NP at 293.15 K
在对硝基苯酚的还原实验中，硼氢化钠是大大过量的，因此，在整个反应过程中，可以将硼氢化钠的浓度看成常数，此时该反应便可以看作是“拟一级”反应，反应动力学方程见式(1)：
(1)
式中：ct是t时刻4-NP的浓度；kapp是催化剂表观反应速率；S是单位体积催化剂表面积；k是单位催化面积的催化反应速率。
测试不同环糊精制备得到的银纳米粒子在不同温度(288.15、293.15、298.15、303.15、308.15 K)下催化对硝基苯酚的反应动力学，得到不同温度下的催化反应速率k，如图7所示。
根据阿仑尼乌斯方程：
k=Ae-Ea/RT
(2)
式中：R是理想气体常数;T是反应温度。表观活化能Ea可以从ln k和T-1的线性拟合中求得。从图7可以看到，β-环糊精包覆的银纳米粒子催化对硝基苯酚的活化能最小，α-环糊精包覆的银纳米粒子的活化能最大；从催化速率来看，γ-环糊精和β-环糊精包覆的银纳米粒子的催化活性明显高于α-环糊精包覆的银纳米粒子，这可能是由于β-环糊精和γ-环糊精的空腔较大，更有利于反应底物对硝基苯酚钠通过环糊精(稳定剂)接触到纳米金属表面。
图7 不同环糊精包覆的银纳米粒子的ln k与T-1 的关系
Fig.7 Plot of ln k versus T-1 with different CD-capped Ag-NPs
3 结 论
本文利用环糊精作为还原剂和稳定剂，在碱性水溶液中制备得到窄粒径分布的银纳米粒子，并研究了pH和环糊精浓度对银纳米粒子粒径的影响，发现碱性太强和环糊精浓度太低会导致银纳米粒子团聚。在催化对硝基苯酚的实验中发现，β-环糊精包覆的银纳米粒子催化对硝基苯酚的活化能最小，并且β-环糊精和γ-环糊精包覆的银纳米粒子的催化活性明显高于α-环糊精，这可能是与环糊精的包合作用和空腔尺寸有关。
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