制备方法对双金属Fe-Cu-ZSM-5催化剂的NH3-SCR反应性能的影响

焦云磊, 陈艺元, 郭杨龙, 郭 耘,

詹望成

(华东理工大学工业催化研究所, 上海 200237)

摘要采用不同方法制备了双金属改性Fe-Cu-ZSM-5催化剂, 结果发现用等体积浸渍法制备的Fe0.7-Cu0.97-ZSM-5(IWI)催化剂活性最高,而用液相离子交换法制备的Fe0.59-Cu1.0-ZSM-5(IE)催化剂活性稍逊于Fe0.7-Cu0.97-ZSM-5(IWI),但显著优于采用先离子交换后浸渍法制备的Fe0.65(IWI)-Cu0.95(IE)-ZSM-5催化剂。结果表明:用不同方法制备的Fe-Cu-ZSM-5催化剂中,活性金属Cu和Fe物种的存在状态、催化剂的可还原性和NO氧化能力以及催化剂表面的酸性等因素是影响催化剂SCR活性的关键因素。

关键词氮氧化物;选择性催化还原;双金属改性;ZSM-5分子筛;制备方法

中图分类号TQ032

文献标志码:A

收稿日期2017-08-30

基金项目国家自然科学基金面上项目(21577034)

作者简介焦云磊 (1990-),男,山东淄博人,硕士生,研究方向为柴油车尾气后处理。E-mail:837834785@qq.com

通信联系人詹望成,E-mail: zhanwc@ecust.edu.cn

文章编号1006-3080(2018)05-0699-08

DOI:10.14135/j.cnki.1006-3080.20170830001

Effect of Preparation Method on Catalytic Performance of Fe-Cu-ZSM-5 for Selective Catalytic Reduction of NOx by NH3

JIAO Yun-lei,CHEN Yi-yuan,GUO Yang-long,GUO Yun,

(Research Institute of Industrial Catalysis,East China University of Science and Technology,Shanghai200237,China)

Abstract:Nitrogen oxides is one of the major pollutants in diesel exhaust, which has caused serious environmental pollution. The selective catalytic reduction (SCR) is the most efficient way to control NOxemission, and the key is the catalysts with high activity. Recently, zeolites-based catalysts have been attracted more attention because of their special pore structure and catalytic performance. In this paper, impregnation, liquid-state ion exchange, and liquid-state ion exchange followed by impregnation methods were employed to prepare Fe-Cu-ZSM-5 catalyst. Over 80% of NO conversion can be achieved at the temperature region of 188—530 ℃, 200—520 ℃, and 240—530 ℃ for catalyst Fe0.7-Cu0.97-ZSM-5(IWI), Fe0.59-Cu1.0-ZSM-5(IE) and Fe0.65(IWI)-Cu0.95(IE)-ZSM-5, respectively. It was found that the catalyst Fe0.7-Cu0.97-ZSM-5 prepared with impregnation method exhibited the best catalytic performance for SCR reaction. However, the Fe0.65-Cu0.95-ZSM-5 catalyst prepared with liquid-state ion exchange followed by impregnation exhibited the lowest catalytic performance. The catalysts were characterized by XRD, UV-vis, H2-TPR, XPS, NH3-TPD, and NO oxidation. It was revealed that the catalyst Fe0.7-Cu0.97-ZSM-5(IWI) had more isolated Cu2+and Fe3+species at the exchange site, which are the active species for NH3-SCR reaction at the low-temperature region. In addition, the catalyst Fe0.7-Cu0.97-ZSM-5(IWI) had the stronger redox ability and NO oxidation ability, as well as more acid sites on catalyst surface compared with catalyst Fe0.59-Cu1.0-ZSM-5(IE) and Fe0.65 (IWI)-Cu0.95 (IE)-ZSM-5. Above all, the states of active Cu and Fe species, reducibility of the catalyst and acidic properties on the catalyst surface are the critical factors for the catalytic performance of the Fe-Cu-ZSM-5 catalysts.

Key words:nitrogen oxides; selective catalytic reduction; bimetallic modification; ZSM-5 zeolites; preparation method

随着我国汽车保有量的快速增长,汽车尾气已成为城市的主要空气污染源之一,对大气环境造成了严重的污染。与汽油车相比,柴油车尾气中以NOx和颗粒物(PM)为典型污染物,机动车尾气排放中68.2%的NOx和几乎所有的PM都来自于柴油车,因此,对柴油车尾气排放控制是保护大气环境的重要任务之一。

采用NH3为还原剂,将NOx通过选择性催化还原转变成N2(简称NH3-SCR技术),是目前最有效和应用最广泛的柴油车尾气NOx排放控制技术[1],其核心是高性能的SCR催化剂。尽管自19世纪70年代以来,V2O5-WO3/TiO2催化剂已经广泛应用于电厂和柴油车等的NOx消除[2-3],但是由于V具有生物毒性,并且该催化剂操作窗口窄,低温活性差,这些缺点极大地制约了该催化剂的实际应用[4-6]。因此,迫切需要开发新的高性能SCR催化剂,以满足日益严格的机动车尾气排放法规。

近些年来,分子筛催化剂由于其特殊的结构和优异的SCR催化性能,受到了研究者们的广泛关注,尤其是催化剂Cu-ZSM-5和Fe-ZSM-5。通常情况下,催化剂Cu-ZSM-5在低温段具有较高的活性,而催化剂Fe-ZSM-5则在高温段的活性较好。随着研究的不断深入,人们发现单纯靠单金属负载分子筛催化剂还不能达到理想的活性,而且在稳定性和抗水抗硫方面也有很多不足。因此,双金属甚至两种以上金属改性分子筛催化剂逐渐受到重视,通过催化剂中两种金属、多种金属之间的相互作用或者协同作用,从而提高催化剂在NH3-SCR反应中的活性。Qi等[7]用Pd、Pt和Rh等贵金属改性Fe-ZSM-5催化剂,在250 ℃时,几种催化剂的活性顺序为: Pd-Fe-ZSM5<Rh-Fe-ZSM5<Pt-Fe-ZSM5。添加贵金属提高了催化剂的抗水、抗硫性能,但是贵金属成本比较高,限制了其应用。

在双金属改性分子筛催化剂中,基于单独Fe和Cu分子筛的优异活性,Fe和Cu复合改性分子筛的研究最受关注。Sultana等[8]用连续的离子交换法制备了一系列Fe-Cu-ZSM-5催化剂,结果表明,Fe-Cu-ZSM-5催化剂比Fe-ZSM-5和Cu-ZSM-5具有更好的催化性能,Cu的加入不但提高了Fe的还原性能还增强了Fe-Cu-ZSM-5的酸性位,因此,可以通过调节Fe-Cu-ZSM-5中Fe和Cu的组成可以有效提高其SCR活性。Shi等[9]制备了一系列的Fe-Cu-beta催化剂,且Fe(1.3)-Cu(3.0)-beta表现出更好的SCR活性,NOx转化率高于80%的温度窗口为125~500 ℃,同时催化剂在抗硫方面也优于单Cu和单Fe催化剂。然而目前鲜有关于制备方法对其双金属催化剂的影响的报道。

众所周知,催化剂的制备方法通常会显著影响金属的存在状态,从而改变催化剂的活性。为了研究制备方法对催化剂的影响,本文针对Fe-Cu-ZSM-5分子筛催化剂,深入研究等体积浸渍法、液相离子交换法和先离子交换后浸渍法等各种制备方法对Fe和Cu的存在状态、Fe-Cu-ZSM-5催化剂表面性质及其催化活性的影响,以期获得制备简单且具有更高活性的Fe-Cu-ZSM-5分子筛催化剂。

1 材料和方法

1.1 试剂

硝酸铁,分析纯,上海凌峰化学试剂有限公司;乙酸铜,分析纯,上海凌峰化学试剂有限公司;无水乙醇,分析纯,国药集团化学试剂有限公司;H-ZSM-5(Si/Ai=25),工业纯,南开大学催化剂厂。

1.2 催化剂的制备

分别采用等体积浸渍法、液相离子交换法、先离子交换后浸渍方法制备Fex-Cuy-ZSM-5催化剂,其中x代表Fe的质量分数,y代表Cu的质量分数,xy由电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测得。催化剂的制备步骤如下:

(1) 等体积浸渍法:称取一定质量的 Cu(CH3COO)2·H2O和Fe(NO3)3·9H2O溶于一定质量的去离子水中(根据分子筛的吸水率计算得到),然后将金属盐的溶液在搅拌条件下滴加到 2 g H-ZSM-5分子筛和 1.184 mL去离子水的混合物中,搅拌10 min后静置1 h,再分别在100 ℃烘箱中干燥12 h和在600 ℃马弗炉中焙烧6 h(升温速率为5 ℃/min),得到Fex-Cuy-ZSM-5催化剂。最后压片、过筛,取380~830 μm (20~40目)备用。催化剂中Fe和Cu的质量分数,经ICP-AES测试后分别为0.7% 和0.97%,标记为Fe0.7-Cu0.97-ZSM-5(IWI)。

(2) 液相离子交换法:称取一定质量的 Cu(CH3COO)2·H2O和Fe(NO3)3·9H2O溶于100 mL的去离子水中,然后加入2 g H-ZSM-5分子筛,在80 ℃下搅拌24 h,待反应结束后经过抽滤得到固体样品,将其洗涤后放置在100 ℃烘箱中干燥12 h,然后在600 ℃马弗炉焙烧6 h(升温速率为5 ℃/min),得到Fex-Cuy-ZSM-5催化剂。最后压片,过筛,取380~830 μm(20~40目)备用。催化剂中Fe和Cu的质量分数,经ICP-AES测试后分别为 0.59% 和 1.0%,标记为Fe0.59-Cu1.0-ZSM-5(IE)。

(3) 先离子交换后浸渍的方法:称取一定质量的 Cu(CH3COO)2·H2O溶于100 mL的去离子水中,然后加入2 g H-ZSM-5分子筛,在80 ℃下搅拌24 h,待反应结束后经过抽滤得到固体样品,将其洗涤后放置在100 ℃烘箱中干燥12 h,然后在600 ℃马弗炉焙烧6 h(升温速率为5 ℃/min),得到Cu-ZSM-5催化剂。称取一定质量的Fe(NO3)3·9H2O 溶于 1.09 mL去离子水中(根据Cu-ZSM-5的吸水率计算得到),待溶解后边搅拌边滴加到 1.5 g Cu-ZSM-5分子筛中,搅拌10 min后静置1 h,然后分别在100 ℃烘箱中干燥12 h和在600 ℃马弗炉中焙烧6 h(升温速率为5 ℃/min),得到Fex-Cuy-ZSM-5催化剂。最后压片、过筛,取380~830 μm(20~40目)备用。催化剂中Fe和Cu的质量分数,经ICP-AES测试后分别为 0.65% 和 0.95%,标记为Fe0.65(IWI)-Cu0.95(IE)-ZSM-5。

1.3 催化剂的NH3-SCR反应活性测试

催化剂的活性评价是在自制的小型固定床反应器上进行的。原料气通过质量流量器控制流量进入混气罐,混合均匀后经过装填有催化剂的固定床石英管反应器(内径为4 mm),然后进入Thermo-Scientific Model 42i-HL NOx分析仪,检测反应后气氛中的NO、NO2、NOx的浓度。

催化剂质量200 mg,气体总流量300 mL/min,反应气体体积分数:NO和NH3均为 0.05%,O2为5%。Ar为平衡气,空速为 45 000 h-1。在稳态下评价催化剂的活性,反应温度范围为100~600 ℃,升温速率为5 ℃/min,每个温度保持20 min。

NH3-SCR反应中NOx转化率的计算公式如下:

其中:η为NOx转化率;c(NOx)inc(NOx)out分别表示初始的NOx浓度和反应后的NOx浓度。

1.4 催化剂的表征

X射线衍射分析(XRD)在Burker D8 Focus型X射线衍射仪器上进行。采用Cu靶Kα射线(λ=1.540 6),Ni单色器,管电压40 kV,管电流40 mA,扫描范围2θ为5°~60°,扫描速度为6°/min,扫描步幅为0.02°。样品的氮气吸脱附曲线在NOVA 4200e Surface Area&Pore Size型吸附仪上进行测试,测试前,所有样品均在180 ℃真空脱气6 h。样品的比表面积用BET(Brunauer-Emmett-Teller)方法计算。X射线光电子能谱(XPS)测试在美国Thermo Fisher公司的ESCALAB 250Xi型X射线光电子能谱仪上进行测试,以Al Kα(hν=1 486.6)为激发源,用C结合能为 284.6 eV为标准做C峰校准。紫外可见吸收光谱(UV-Vis)表征测试在美国 Varian 公司的 Cary500 型光谱仪上进行。UV-Vis谱图为经 Kubelka-Munk(K-M)函数校正后的曲线,测量范围是200~800 nm。

催化剂的还原性能用H2程序升温还原(H2-TPR)进行表征,在天津鹏翔科技有限公司生产的催化剂表征实验装置上测定。称取100 mg的催化剂置于U型石英管反应器中,通入5%(体积分数) H2和95% N2混合气,流量为40 mL/min,待基线平稳后,从室温开始,以10 ℃/min的升温速率升至800 ℃,用TCD检测H2的消耗。

样品表面酸性用NH3程序升温脱附(NH3-TPD)进行表征,在天津鹏翔科技有限公司生产的催化剂表征实验装置进行测定。称取100 mg的催化剂置于U型石英管反应器中,在50 mL/min氮气气氛中以10 ℃/min升温速率升至600 ℃,预处理1 h。然后降至80 ℃,并通入氨气(5 mL/min)和氮气(45 mL/min),总气体流速为50 mL/min。在80 ℃下氨气吸附1 h后,停止通入氨气,然后用氮气吹扫 0.5 h,待基线走平后以10 ℃/min升温至800 ℃,并在800 ℃保持10 min,升温过程中由TCD检测器检测信号。

催化剂的NO氧化反应性能在自制的小型固定床反应器上进行。原料气通过质量流量器控制流量进入混气罐,混合均匀后经过装填有催化剂的固定床石英管反应器(内径为4 mm),然后进入Thermo-Scientific Model 42i-HL NOx分析仪,检测反应后气氛中的NO2的浓度。催化剂用量200 mg,气体总流量300 mL/min,反应气体体积分数:NO为 0.05%,O2为5%;Ar为平衡气,空速为 45 000 h-1。在稳态下评价NO氧化活性,反应温度范围为 100~550 ℃,升温速率为5 ℃/min,每个温度保持 20 min。

2 结果与讨论

2.1 X射线衍射(XRD)表征

图1为H-ZSM-5和不同方法制备的Fe-Cu-ZSM-5催化剂的XRD图谱。所有催化剂都显示出了ZSM-5分子筛的特征衍射峰,表明Cu和Fe的引入并没有改变ZSM-5分子筛的原有结构。另外,所有Fe-Cu-ZSM-5催化剂的XRD图谱中没有出现CuO和Fe2O3衍射峰,说明Cu和Fe很好地分散在催化剂中,这可能是因为催化剂中Cu和Fe的负载量较低所致。

图1 催化剂的XRD谱图
Fig.1 XRD pattern of catalysts

2.2 氮气吸脱附

不同方法制备的Fe-Cu-ZSM-5催化剂的比表面积如表1所示。H-ZSM-5的比表面积为 378.3 m2/g,Cu和Fe引入到分子筛后,催化剂的比表面积下降。3种催化剂的比表面积从高到低依次为:Fe0.7-Cu0.97-ZSM-5(IWI)>Fe0.59-Cu1.0-ZSM-5(IE)> Fe0.65(IWI)-Cu0.95(IE)-ZSM-5。

1 催化剂的比表面积
Table1 Specific surface areas of the catalysts

CatalystsSBET/(m2·g-1)H-ZSM-5378.3Fe0.7-Cu0.97-ZSM-5(IWI)307.5Fe0.59-Cu1.0-ZSM-5(IE)272.3Fe0.65(IWI)-Cu0.95(IE)-ZSM-5269.0

2.3 紫外可见吸收光谱图

图2为不同方法制备的Fe-Cu-ZSM-5催化剂的紫外可见吸收光谱图。从图中可以看出,3种不同方法制备的Fe-Cu-ZSM-5催化剂都存在5个明显的吸附带,分别位于205、270、390、530 nm和大于800 nm(830 nm)。根据文献[9]报道,在205 nm和大于800 nm(830 nm左右)的两个吸收带分别归属于O2-→Cu2+的电荷转移和八面体Cu2+2Eg2T2g,为孤立Cu2+的存在,而在270、390 nm和530 nm处的吸附带分别代表孤立Fe3+、低聚FeOx和表面FexOy团簇。从图中可以看出,在3种Fe-Cu-ZSM-5催化剂中,虽然Cu都主要以孤立Cu2+形式存在,但是Fe的存在形式具有显著差异。在Fe0.59-Cu1.0-ZSM-5(IE)催化剂中,Fe主要以孤立Fe3+形式存在,而在Fe0.7-Cu0.97-ZSM-5(IWI)催化剂中,除了孤立Fe3+之外,一部分Fe以低聚FeOx和表面FexOy团簇的形式存在。对于Fe0.65(IWI)-Cu0.95(IE)-ZSM-5催化剂,低聚FeOx和表面FexOy团簇的含量显著增加。

图2 催化剂的 UV-Vis 谱图
Fig.2 UV-Vis spectra of the catalysts

据文献[10]报道,ZSM-5催化剂上不同Fe物种的NH3-SCR活性存在巨大差异:当反应温度低于300 ℃时,反应活性位主要是孤立Fe3+位点,而低聚Fe3+氧化物在300~500 ℃反应温度时具有催化活性,FexOy团簇只有当反应温度高于500 ℃时才具有催化活性。因此,由于Fe0.65(IWI)-Cu0.95(IE)-ZSM-5催化剂中低聚FeOx和表面FexOy团簇的含量较高,导致其在300 ℃以下温度时SCR活性较低。

2.4 X射线光电子能谱分析(XPS)

图3为不同方法制备的Fe-Cu-ZSM-5催化剂的XPS谱图。对于催化剂的Cu 2p图谱,3个催化剂都在 935.5 eV和 955.5 eV处出现两个峰,分别归属于Cu 2p3/2和Cu 2p1/2。由于催化剂中Cu的含量较低,导致Cu 2p图谱的信噪比较差,如果采用XPSPEAK41软件对Cu 2p3/2分峰拟合,误差太大。因此,基于Cu2+和CuO对应的峰位置[11-12],本文对不同催化剂中这两种不同Cu物种进行了对比。结果表明,Fe0.65(IWI)-Cu0.95(IE)-ZSM-5催化剂的Cu 2p3/2峰往CuO对应的峰位置迁移,而Fe0.7-Cu0.97-ZSM-5(IWI)和Fe0.59-Cu1.0-ZSM-5(IE)两种催化剂的Cu 2p3/2峰更接近于Cu2+对应的峰位置,说明后两个催化剂中具有更多的孤立Cu2+物种。

图3 催化剂的Cu 2p 和 Fe 2p XPS谱图
Fig.3 Cu 2p and Fe 2p XPS profile of the catalysts

与催化剂的Cu 2p图谱类似,催化剂的Fe 2p图谱中信号也很弱。图中Fe 2p3/2和Fe 2p1/2的结合能分别为 712.6 eV和 715.2 eV。据文献[13-16]报道,Fe2+和Fe3+的结合能通常为709 eV和711 eV左右,而伴随的Fe 2p3/2卫星峰的结合能通常比Fe 2p3/2主峰高8 eV。从各个催化剂的Fe 2p3/2峰位置可以看出不同催化剂中Fe的价态并没有存在显著差别,都以Fe3+为主。

图4 催化剂的 H2-TPR 谱图
Fig.4 H2-TPR spectra of the catalysts

2.5 H2程序升温还原表征(H2-TPR)

图4为不同方法制备的Fe-Cu-ZSM-5催化剂的H2-TPR谱图。如图所示,3种催化剂都显示出多个还原峰,在240 ℃的还原峰归属为孤立Cu2+→Cu+的还原[17],在390 ℃左右的峰归属为孤立的Fe3+→Fe2+的还原[18],在450 ℃左右的还原峰归属为低聚铁氧化物或小颗粒Fe2O3还原为大于500 ℃的峰归属于Fe2+→FeO的还原。众所周知,催化剂的可还原性越强,越容易把NO氧化成NO2,从而有利于提高SCR反应的低温活性[8]。从图中可以看出,3种催化剂在240 ℃位置的还原峰的强度为:Fe0.7-Cu0.97-ZSM-5(IWI)>Fe0.59-Cu1.0-ZSM-5(IE)>Fe0.65(IWI)-Cu0.95(IE)-ZSM-5,说明Fe0.7-Cu0.97-ZSM-5(IWI)催化剂中有更多的孤立Cu2+,而Fe0.65(IWI)-Cu0.95(IE)-ZSM-5催化剂中孤立Cu2+的含量最少,这与XPS结果吻合。而对于390 ℃左右的还原峰,Fe0.7-Cu0.97-ZSM-5(IWI)和Fe0.59-Cu1.0-ZSM-5(IE)两种催化剂的还原峰温度低于Fe0.65(IWI)-Cu0.95(IE)-ZSM-5,说明Fe0.7-Cu0.97-ZSM-5(IWI)和Fe0.59-Cu1.0-ZSM-5(IE)催化剂中的Fe更容易被还原,并且Fe0.59-Cu1.0-ZSM-5(IE)催化剂还原峰的强度显著大于Fe0.7-Cu0.97-ZSM-5(IWI)和Fe0.65(IWI)-Cu0.95(IE)-ZSM-5两种催化剂。因此,结合240 ℃和390 ℃左右的两个还原峰,说明Fe0.7-Cu0.97-ZSM-5(IWI)和 Fe0.59-Cu1.0-ZSM-5(IE)两种催化剂在低温时(≤400 ℃)的可还原性比Fe0.65(IWI)-Cu0.95(IE)-ZSM-5显著增强,这可在NH3-SCR反应过程中提高催化剂的NO氧化能力,促进快速SCR反应的发生,从而提高这两种催化剂的低温SCR活性。

2.6 NH3程序升温脱附表征

图5为不同方法制备的Fe-Cu-ZSM-5催化剂的NH3-TPD谱图。H-ZSM-5分子筛在220、425 ℃ 左右出现NH3的脱附峰。其中,220 ℃左右的脱附峰归属为在弱酸位(L酸)上吸附的NH3的脱附,而在425 ℃的脱附峰归属为在强酸位(B酸)上吸附的NH3的脱附[20]。同样,不同方法制备的催化剂也都在220、425 ℃左右出现NH3的脱附峰。而且,从不同催化剂脱附峰的面积可看出,无论是L酸性位还是B酸性位,其酸性位数量依次为:Fe0.7-Cu0.97-ZSM-5(IWI)>Fe0.59-Cu1.0-ZSM-5(IE)>Fe0.65(IWI)-Cu0.95(IE)-ZSM-5。众所周知,对于NH3-SCR反应,无论是L-H机理还是E-R机理,都是吸附在催化剂表面的NH3参与反应,因此,催化剂表面较多的酸性位有利于提高催化剂的SCR活性,这也是造成Fe0.7-Cu0.97-ZSM-5(IWI)和Fe0.59-Cu1.0-ZSM-5(IE)催化剂活性高于Fe0.65(IWI)-Cu0.95(IE)-ZSM-5的原因。

图5 催化剂的NH3-TPD谱图
Fig.5 NH3-TPD spectra of the catalysts

2.7 NO氧化反应活性

在NH3-SCR反应中,NO氧化生成NO2被认为是影响催化剂活性的关键因素,因为该性能与快速SCR反应过程密切相关,即催化剂具有更强的NO氧化成NO2能力,可促进快速SCR反应过程的发生,从而提高SCR活性。图6示出了不同方法制备的Fe-Cu-ZSM-5催化剂的NO氧化反应活性。如图所示,3种催化剂NO氧化反应都始于100 ℃,并在380 ℃达到最大的转化率,这主要是由于在更高的温度,NO+O2NO2的转化将受到热力学的限制[21]。不同催化剂NO氧化的活性大小顺序为:Fe0.7-Cu0.97-ZSM-5(IWI)>Fe0.59-Cu1.0-ZSM-5(IE)>Fe0.65(IWI)-Cu0.95(IE)-ZSM-5,因此,Fe0.7-Cu0.97-ZSM-5(IWI) 表现出更好的低温活性,这与上述H2-TPR结果一致。

图6 催化剂的NO氧化反应活性
Fig.6 Catalytic performance of the catalysts for NO oxidation

图7 不同制备方法对Fe-Cu-ZSM-5催化剂的NH3-SCR催化活性的影响
Fig.7 Effect of preparation methods on the performance of Fe-Cu-ZSM-5 catalyst for NH3-SCR reaction

2.8 催化剂的NH3-SCR活性

图7为不同方法制备的Fe-Cu-ZSM-5催化剂的NH3-SCR催化活性图。如图所示,虽然3种催化剂中Fe和Cu的负载量比较接近,但是催化剂的活性存在较大差别。其中Fe0.7-Cu0.97-ZSM-5(IWI)和Fe0.59-Cu1.0-ZSM-5(IE)催化剂的活性非常接近,NO转化率大于80%的温度范围分别为 188~530 ℃ 和200~520 ℃,但是,Fe0.65(IWI)-Cu0.95(IE)-ZSM-5催化剂的活性较低,NO转化率大于80%的温度范围为240~530 ℃。另外,3种催化剂的活性在较低温度(≤300 ℃)、较高温度(≥400 ℃)时几乎一样。综上所述,制备方法对Fe-Cu-ZSM-5催化剂的SCR活性存在显著影响。

从分析表征结果得知,不同方法制备的Fe-Cu-ZSM-5催化剂都保持ZSM-5分子筛的原有结构,而且氧化铜和氧化铁都很好地分散在催化剂中。虽然Cu和Fe的引入会使催化剂的比表面积下降,但是3种不同方法制备的催化剂的比表面积比较接近。3种催化剂中Fe和Cu的存在状态具有显著差异。在3种Fe-Cu-ZSM-5催化剂中,虽然Cu主要以孤立Cu2+形式存在,但Fe0.7-Cu0.97-ZSM-5(IWI)和Fe0.59-Cu1.0-ZSM-5(IE)催化剂中含有更多的孤立Cu2+。对于催化剂中的Fe,虽然3种催化剂中Fe都以Fe3+为主,但Fe在Fe0.59-Cu1.0-ZSM-5(IE)催化剂中主要以孤立Fe3+形式存在,而在Fe0.7-Cu0.97-ZSM-5(IWI)催化剂中,除了孤立Fe3+之外,一部分Fe以低聚FeOx和表面FexOy团簇的形式存在。对于Fe0.65(IWI)-Cu0.95(IE)-ZSM-5催化剂,低聚FeOx和表面FexOy团簇的含量显著增加。由于在低温时(≤300 ℃)反应活性位主要是孤立Fe3+位点,因此Fe0.65(IWI)-Cu0.95(IE)-ZSM-5催化剂中较高含量的低聚FeOx和表面FexOy团簇非常不利于其低温SCR活性。另一方面,由于Fe0.7-Cu0.97-ZSM-5(IWI)和 Fe0.59-Cu1.0-ZSM-5(IE)两种催化剂在温度≤400 ℃时具有较好的可还原性,使得这两种催化剂具有较高的NO氧化活性,可促进快速SCR反应的发生,从而有利于提高这两种催化剂的低温SCR活性。同时,Fe0.7-Cu0.97-ZSM-5(IWI)和 Fe0.59-Cu1.0-ZSM-5(IE)两种催化剂表面具有更多的L酸性位和B酸性位,有利于NH3的吸附,这也是造成Fe0.7-Cu0.97-ZSM-5(IWI)和Fe0.59-Cu1.0-ZSM-5(IE)催化剂活性高于Fe0.65(IWI)-Cu0.95(IE)-ZSM-5的原因。

对于Fe0.7-Cu0.97-ZSM-5(IWI)和Fe0.59-Cu1.0-ZSM-5(IE)两种催化剂,在各种分析表征中,整体结果都比较类似,但上述有利因素对于Fe0.7-Cu0.97-ZSM-5(IWI)催化剂更为明显,所以其活性稍高于Fe0.59-Cu1.0-ZSM-5(IE)催化剂。

3 结 论

本文分别采用等体积浸渍法、液相离子交换法和先离子交换后浸渍法制备了Fe-Cu-ZSM-5催化剂,并研究了3种催化剂的NH3-SCR活性。结果表明,采用等体积浸渍法制备的Fe0.7-Cu0.97-ZSM-5(IWI),在188~530 ℃温度范围内NOx转化率可达到80%以上,而采用先离子交换后浸渍法制备的Fe0.65(IWI)-Cu0.95(IE)-ZSM-5催化剂活性最差。这主要是由于Fe0.7-Cu0.97-ZSM-5(IWI)催化剂有着更多的孤立Cu2+和Fe3+、较好的可还原性和NO氧化能力,以及更多的表面酸性位,从而使得其SCR活性高于Fe0.59-Cu1.0-ZSM-5(IE)和Fe0.65(IWI)-Cu0.95(IE)-ZSM-5催化剂。

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